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石油焦在負極產業中的作用

發布時間:

2023-07-11 17:23

鋰電池是一種二次電池,具有高容量、高工作電壓、無記憶效應、安全穩定的特性,在新能源汽車、3C 數碼和儲能等領域廣泛應用。近年來新能源行業發展迅速,拉動了鋰電池產業爆發性增長,2025 年全球鋰電池市場將有望迎來“TWh”時代。鋰電池主要由正極材料、負極材料、隔膜和電解液組成。其中負極材料是由負極活性物質、黏合劑和添加劑混合制成糊狀膠合劑均勻地涂抹在銅箔兩側,經干燥、滾壓而成,對電池的能量密度、首次效率和循環性能等影響顯著,占電池總成本的8% ~ 15%。

據統計,我國在建、擬建的負極材料產能約5.4 Mt/a,預計2025年總產能將超過6.5 Mt/a。隨著新電池超級工廠的發展,預計2025年鋰電池產能將達到3 TWh,對負極材料的需求約3 Mt,按人造石墨占比80%進行測算,需要針狀焦、石油焦總量超過4 Mt。

1 鋰電池負極材料的主要種類

負極材料是鋰電池充電過程中鋰離子和電子的載體,起能量儲存與釋放作用,是鋰電池的重要組成部分,也是判斷其性能優劣的關鍵因素之一。根據前驅體不同,負極材料可分為兩類,一類是碳材料,包括石墨化碳材料 [ 人造石墨、天然石墨和中間相碳微球(MCMB)]、碳納米材料(石墨烯)和無定形碳材料(硬碳和軟碳)。另一類是非碳材料,主要包括硅基材料、錫基材料和鈦基材料等。

石墨具有高電導率、高結晶程度和優良的層狀結構等特點,其嵌鋰容量高(LiC6的理論容量為372mAh/g),嵌鋰電位低,一般在 0.1V左右,在鋰離子反復嵌入過程中結構膨脹較小,是優質鋰電池負極材料。因此,石墨化碳材料成為應用最廣泛、技術最成熟、商用化最早的負極材料。

天然石墨負極材料是以天然石墨為原料生產的,其制備技術相對成熟,具有成本低、理論比容量高的特點,加工性能好,但不可逆容量高、循環性能差且大電流充放電性能低 ,與電解液相容性差,膨脹大。為改善天然石墨固有的結構缺陷,需要通過表面改性、表面處理、摻雜改性等方法處理。

人造石墨負極材料是將針狀焦、石油焦、瀝青焦等原料經破碎、造粒等工序處理得到一定粒徑分布的物料,再經高溫石墨化處理形成石墨片層結構。人造石墨負極材料在生產時,根據加工工藝的不同,還可以分為 MCMB、軟碳和硬碳等。針狀焦和石油焦都具有易石墨化的特性,制備的人造石墨負極材料具有高的電容量、高的首次效率和良好的循環性能。隨著全球動力電池市場的爆發,快速充電、高容量是破解技術壁壘的關鍵,要求負極材料具備良好的循環性能、倍率性能和加工性能,人造石墨逐步成為鋰電池負極材料市場的主流產品。

2 人造石墨負極材料的技術特點和發展特征

2.1 技術特點

人造石墨負極材料與天然石墨負極材料相比,具有加工流程長、生產成本高的缺點,通常比容量略低于天然石墨,但循環性能和倍率性能好,更適合于動力電池的發展需求。

針狀焦基負極材料是目前市場的高端產品,其容量高、壓實密度高、倍率性能好,適合快充快放,但產品成本高,主要用于動力電池和3C數碼領域。采用煅后針狀焦生產的負極材料電化學性能更高,同時價格也更貴,適用于對性能要求高和價格相對不敏感的高端應用領域。石油焦基負極材料迎來發展機遇。

石油焦主要以鑲嵌結構為主,易石墨化性能低于針狀焦,因而石油焦基負極材料的電容量、首次庫倫效率和壓實密度低于針狀焦基負極材料,但石油焦來源廣泛、價格便宜,循環性能好,更適用于儲能市場。

除了針狀焦和石油焦外,MCMB、瀝青焦、無煙煤等也正應用于人造石墨負極材料的生產,但僅是負極材料原料的有限補充。MCMB是由高芳烴組分合成為中間相組分,中間相長大形成小球體并分離出形成微米級球形碳材料,再經不熔化、炭化和石墨化處理得到MCMB基負極材料。MCMB 的結構調控是制備難點。MCMB 基負極材料,其突出特點是倍率性能好,但比容量低和制備成本高制約了其發展,目前僅應用于特定領域[5]。一些學者和企業還在開發煤炭基負極材料,但其電容量、倍率性能及循環穩定性均低于石油焦基負極材料。表1為不同類型負極材料的性能和應用場景。

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2.2 發展特征

2.2.1 負極材料需求暴增

“雙碳”目標下,新能源汽車發展成為全球共識,全球新能源汽車產業鏈正步入高速成長階段。據預測,2025 年國際市場電動車滲透率達 25%,2030 年將超過 60%。2020 年國務院辦公廳印發《新能源汽車產業發展規劃(2021-2035 年)》,受政策引導,行業新能源汽車、電動自行車、低速電動車、電動工具、儲能等領域產量連續 5 年保持兩位數增長。

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從圖1看出,2016年以來,我國負極材料產量保持高速增長,2021年總產量達882.7 kt,同比增長90.5%,2021年負極材料產量較2016年增長6.3 倍。預計到 2025 年我國負極材料總產量將達3 Mt左右,4年復合年增長率達35%。

2.2.2 人造石墨負極材料占比高企

天然石墨具有不可再生性,如僅依靠天然石墨滿足電池負極材料需求,每年需要額外生產2.5 ~3.0 Mt優質片狀石墨產品,這是很難實現的。同時,由于天然石墨成膜性不穩定,造成電池不可逆容量高、性能循環差等缺陷,不能滿足新能源產業對高性能電池的發展需求。

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人造石墨負極材料占比由2013年的40.0%左右升至2014年的55.9%,超過天然石墨躍居市場主流地位。從圖2看出,2016–2021年,人造石墨負極材料市場占有率連續升高,2020年占比最高達84.1%,預計到2025年將穩定維持在80.0%左右。

3 人造石墨負極材料生產原料的供需分析

改進人造石墨參數、增加產量、開發更多可利用資源是滿足電動車需求量高速增長的必由路徑。目前,已經形成了 3 種成熟的原料路線:即純石油焦,純針狀焦,石油焦+針狀焦復合。針狀焦易石墨化、容量高、壓實高,應用于 3C 數碼、電動工具等高端領域為主,純石油焦動力學性能較好,應用于動力及儲能中端領域為主,兩者混用、搭配互補,應用于相關領域中端產品。2021年我國人造石墨負極材料出貨量0.71 Mt,消耗針狀焦約0.54 Mt、石油焦約0.60 Mt。隨著新能源行業的高速發展及其對負極材料的需求增長,針狀焦和石油焦作為人造石墨基礎原料,保障其供應鏈安全穩定具有十分重要的意義。

3.1 針狀焦

針狀焦可根據生產原料的不同分為煤系針狀焦和油系針狀焦,煤系針狀焦以煤焦油瀝青為原料,油系針狀焦以催化油漿為原料。將針狀焦煅燒后可以得到煅后針狀焦,其電化學性能特別是電容量能夠進一步提升。針狀焦的品質受原料影響較大,不同來源催化油漿中的芳烴含量、硫含量、氮含量等差異較大,原料的性質變化常導致針狀焦品質波動,這對負極材料的品質一致性造成挑戰。因此煉化—針狀焦一體化的企業自有充足催化油漿資源,更有利于針狀焦品質控制。

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2016年以來針狀焦產能快速增長,2021年已達2.18 Mt/a,較2016年增長419%(見圖3)。后續規劃擴能和新建針狀焦產能有1.06 Mt/a,預計到2025年針狀焦總產能將達3.24 Mt/a。但針狀焦產能利用率長期不足,一方面是由于新增產能快速增長,另一方面由于新建裝置穩定生產需要一定周期,終端客戶對產品認證周期長。2021年我國針狀焦總產量為1.22 Mt,產能利用率為56%,隨著針狀焦生產企業對生產工藝掌握程度和技術水平提高,同時終端需求帶動,針狀焦產能利用率將不斷提升,預計到2025年總產量將達2.4 Mt,產能利用率達74%。

針狀焦不僅是制備高容量人造石墨負極材料的優質前驅體,還用于超高功率石墨電極的制備。因此,人造石墨負極材料生產原料供需矛盾突出,一方面針狀焦產能受其生產原料的油漿供應制約,產量增長有限;另一方面電極行業仍是針狀焦主流消費領域,流向負極領域的針狀焦數量受制約,尤其是高端針狀焦的增長量非常有限,同時,針狀焦應用于負極材料生產成本較高,在成本敏感度較高的負極材料品種上競爭力不足。

根據負極材料性能要求、成本構成以及針狀焦產能、產量等綜合因素,預計到2025年,應用于負極材料領域的針狀焦約1.6 Mt。

3.2 石油焦

石油焦是石油煉制副產品,國內石油焦生產總量約28 Mt/a,以減壓渣油為主要原料經延遲焦化處理得到,根據硫含量的不同,可以分為低硫石油焦(硫含量≤0.5%)、中硫石油焦(硫含量≤3%)和高硫石油焦(硫含量>3%)。隨著能源結構轉型,煉油企業為適應發展趨勢,已開始推進產業結構調整,降煉油增化工,延遲焦化產能將不斷消減;而當前良好的宏觀經濟發展環境,依舊保持國內煉油總產量穩定增長,焦化總量繼續保持較好的開工率,因此,石油焦的總量仍將保持高位寬幅振蕩(見圖4)。

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石油焦自 2018 年大規模進入生產線應用以來,使用量快速增長,至2021年已增加近10倍,但是量產化技術路線還僅限于低硫優質石油焦,可采用量嚴重受限,預計2025年流向負極行業的低硫石油焦約1 500 kt,僅占石油焦總產量的5%左右。我國原油進口依存度較高,且進口原油以中高硫原油為主,因此低硫石油焦資源稀缺,僅占我國石油焦總產量的10%左右,約2 800 kt,具有較好微觀結構的低硫石油焦更少。另外,低硫石油焦是電極、預焙陽極、負極 3 個正在高速增長的應用行業共同爭搶的重要資源,國內低硫石油焦將長期保持供不應求的局面,進口石油焦不一定能滿足負極材料的技術需求。因此低硫石油焦作為負極材料發展的支撐原料供需矛盾突出。

3.3 矛盾分析

在數量上,流向負極行業的針狀焦與石油焦總量約3.1 Mt,與負極材料的需求量不匹配,存在明顯供需矛盾。在質量上,煉油企業按石油焦(生焦)標準(NB/SH/T 0527—2019)進行產品出廠檢驗,而負極材料對石油焦的硫含量、揮發分波動范圍及鐵、鎳等金屬含量有較高要求,且特別強調各項指標的穩定性。供需雙方技術需求存在不對稱,主要指標要求差異見表2。

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構效關系上,負極材料是新能源新興產業,關注的是石油焦的纖維狀連續、大片、鑲嵌等微觀形態構造,遠未將電性能表現與石油焦指標、內在結構之間建立起關聯,加之負極材料企業對石油焦產品評測周期長、上游對下游應用反饋的響應速度慢,兩者之間溝通不暢、不對稱,無法快速有效地滿足電池的需求。

綜上,石油焦資源總量豐富,表面上看,供應充足,但從產品結構細分來看,低硫石油焦產量嚴重不足。因此,只有開發中硫焦的應用延伸,發揮石油焦總量優勢,為負極材料生產原料挖掘供應潛力,才能保障鋰電池負極材料爆發式增長的原料供應鏈安全。

4 對策與建議

1)穩定維持石油焦生產規模

石油焦是下游電極、預焙陽極、負極 3 個行業的關鍵碳源,其中負極材料的需求增速超過40%。煉油企業要從保障新能源行業發展的需求出發,維持焦化裝置規模,穩定石油焦生產總量,主動適應高速增長的負極材料需求,審慎評估消減延遲焦化產能對新能源汽車產業鏈的深遠影響,爭取國家相關產業政策支持。

2)管控石油焦產品質量

煉油企業不能簡單地將石油焦作為煉油副產品,應從原料篩選、工藝控制、產品儲存與分輸等環節加以管控,以中低硫、低灰分與揮發分窄幅波動為石油焦產品的技術攻關方向,滿足負極材料應用目標。

3)緊密產業鏈上下游合作

加強煉油和負極材料企業之間上下游技術合作,負極材料企業從需求出發提出滿足電性能需求的焦炭指標、結構及其產品設計思路、快速反饋評測結果,煉油企業及時響應需求、組織定制化開發,生產出滿足需求、品質穩定的石油焦產品,打破行業界限,構建起產業鏈合作的高效開發模式,共同研究石油焦—負極材料構效關系,以適應快速增長、高性價比的人造石墨負極材料需求,構筑安全高效的國產化供應鏈。

4)著力研究中硫焦的應用性能

中硫石油焦不僅供應總量大、來源渠道多、企業選擇廣,且其價格僅是低硫石油焦的1/2,乃至1/3,突破其應用性研究,破解人造石墨對針狀焦、低硫焦的原料依賴,將進一步提高人造負極材料的性價比,有助于拓寬新能源電池更多的應用場景,構筑起負極材料高速增長的原料供應鏈,保障其健康發展。

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